聚丙烯喊話:鹵系阻燃劑“被迫閉麥”,有誰(shuí)能頂上?
已有人閱讀此文 - -在四種應(yīng)用量最大的通用型熱塑性樹脂一一聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC),聚丙烯 (PP)和聚苯乙烯(PS)中,PP的應(yīng)用比例一直在不斷增長(zhǎng)。
這是由于PP區(qū)別于其他材料相對(duì)特殊的分子結(jié)構(gòu),側(cè)鏈上的甲基獨(dú)立在柔性主鏈之外,賦予其高于PE的剛性;不含有C / H之外的其他元素,使其分解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生PVC熱釋放的HCl有毒氣體;由于不存在PS中的苯環(huán),其韌性較高,而側(cè)鏈上的甲基又能提供很好的改性空間。
從某些角度上講,PP可以改性達(dá)到多種聚合物的性能,因此在應(yīng)對(duì)聚合物的回收應(yīng)用問(wèn)題中,有一種說(shuō)法是使用PP替代其他可以替代的材料,如PP汽車材料在汽車中的多個(gè)部位均采用不同支鏈結(jié)構(gòu),不同聚合物的PP,方便汽車的整體回收。這就使得PP的應(yīng)用量逐年上升。
聚丙烯的制備
PP的制備是以丙烯為原料,乙烯為共聚單體通過(guò)加聚反應(yīng)生產(chǎn)制得。PP密度約0.90g/cm3,燃燒等級(jí)為易燃,熔點(diǎn)約165℃,軟化點(diǎn)約155℃左右,耐酸堿鹽及多種有機(jī)溶劑的腐蝕,在高溫和氧化作用下較容易分解。同其它高分子材料類似,PP廣泛應(yīng)用于吃、穿、用、住、行等各個(gè)領(lǐng)域,以及建筑建材、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、5G通訊材料等。但是為了使PP在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用,首先應(yīng)該解決其根本分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的易燃性。目前針對(duì)PP阻燃最成熟的方法是添加阻燃劑。大多生產(chǎn)PP產(chǎn)品的企業(yè),都會(huì)通過(guò)添加商品化阻燃劑,使其達(dá)到一定的阻燃劑等級(jí)。
聚丙烯常用阻燃劑介紹
PP的阻燃方案一般為外加阻燃劑或化學(xué)改性(本征阻燃),但本征阻燃的方式通常會(huì)降低PP的穩(wěn)定性,因此PP的阻燃更多還是外加阻燃劑(FR)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。PP 常用的阻燃劑包含有鹵阻燃劑、磷/氮類阻燃劑、無(wú)機(jī)金屬氫氧化物阻燃劑等。
鹵系阻燃劑
作為有機(jī)阻燃劑的重要成員,有鹵阻燃劑在聚合物材料的使用可追溯到上世紀(jì)三十年代。阻燃劑可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑,在種類繁多的阻燃劑中,溴系阻燃劑憑借其低成本、高穩(wěn)定性、高阻燃效率、以及與聚合物材料的高相容性,至今仍是產(chǎn)量和需求量最大的阻燃劑之一。有鹵阻燃劑的阻燃原理主要為氣相阻燃,即在受到外部熱源作用后分解,生成鹵系自由基和鹵化物,以氣相形態(tài)捕捉聚合物同步熱分解產(chǎn)生的自由基,從而大幅延緩聚合物的分解,達(dá)到延緩甚至終止聚合物的燃燒行為的目的。然而,溴系阻燃劑極易分解產(chǎn)生鹵系自由基和鹵化物的特性,也帶來(lái)了一個(gè)非常致命的缺點(diǎn)一一這些鹵化物通常具有毒性和污染性,以至于在有些火災(zāi)后,居民最終死于阻燃劑分解生成的有毒氣體而不是火災(zāi)本身。
含磷 / 氮阻燃劑
含磷 / 氮類阻燃劑的市場(chǎng)需求量?jī)H次于鹵系阻燃劑,含磷類阻燃劑的阻燃機(jī)理通常為熱解生成的酸與聚合物反應(yīng)脫水生成碳層結(jié)構(gòu),一方面阻礙了聚合物的分解量,另一方面碳層起到了非常重要的阻隔熱量作用。
含氮類阻燃劑的阻燃機(jī)理是在受熱后分解出N2和NH3等不燃?xì)怏w,一方面稀釋了可燃?xì)怏w,另一方面如果與含磷類阻燃劑一起使用,氣體填充在生成的碳層中可以更好發(fā)揮碳層的阻隔熱量功能。
膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑在聚合物中的應(yīng)用比較廣泛,也是鹵系阻燃劑逐漸被淘汰背景下被賦予眾望的優(yōu)質(zhì)阻燃劑。20世紀(jì)80年代,G.Camino教授建立并完善了膨脹阻燃劑機(jī)理,經(jīng)典的膨脹阻燃劑配方由酸源(聚磷酸銨APP),碳源(季戊四醇PER)和氣源(三聚氰胺MEL)這三部分組成。膨脹阻燃的機(jī)理是酸源受熱產(chǎn)生酸性產(chǎn)物,與碳源一同促進(jìn)基體本身成碳,同時(shí)氣源在受熱后分解產(chǎn)生的N2和NH3等不燃性氣體不僅可以促進(jìn)碳層發(fā)泡,還能夠稀釋氣相中的可燃?xì)怏w,最后形成高膨脹比例的致密碳層結(jié)構(gòu),最終實(shí)現(xiàn)阻燃作用。此類阻燃劑的阻燃效率高,并且不產(chǎn)生有毒有害氣體,是阻燃劑研究領(lǐng)域一個(gè)非常重要的構(gòu)成部分。
金屬氫氧化物阻燃劑
無(wú)機(jī)金屬氫氧化物阻燃劑主要包含Mg(OH)2、AI(OH)3等,阻燃劑機(jī)理是通過(guò)在受熱或熱降解過(guò)程中脫水生成金屬氧化物,一方面吸收了大量熱量,使得燃燒過(guò)程延緩,另一方面生成的水蒸氣也能起到稀釋可燃性氣體的作用,此外分解后金屬氧化物還能起到較強(qiáng)的阻隔作用。這類金屬氫氧化物阻燃劑的缺點(diǎn)是阻燃效率低,一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要超過(guò)40%,對(duì)聚合物基體的力學(xué)性能影響明顯,這也進(jìn)一步限制了它的廣泛使用。