國內Unipol工藝聚乙烯膜料的發展概況
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聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中應用最廣泛的品種之一,具有加工性能好、化學穩定性好、優異的電絕緣性能以及耐化學腐蝕性等優點,廣泛地應用于農業、石化行業、建筑業和通訊等領域。2020年,隨著浙江石化公司、恒力石化公司、寶來利安德巴塞石化公司等裝置的集中投產,總產能達到2255.8萬t。在我國,PE的消費結構主要包括薄膜、注塑制品、中空容器、管材、拉絲以及電線電纜等。
從PE生產工藝來講,主要包括氣相法的Unipol工藝、Innovene G工藝、Spherilene工藝和Borealis工藝等,溶液法的Sclairtech工藝和Dowlex工藝,淤漿法的Hostalen工藝、Chevron Phillips工藝、CX工藝以及Innovene S工藝等。其中,由于Unipol氣相裝置工藝簡單,無溶劑,能耗低,投資少,并且產品跨度較大,可生產熔融指數為0.05~155g/(10min),密度為0.918~0.965g/cm3的全密度PE產品,因此國內越來越多的石化企業引進該套生產工藝,目前國內Unipol氣相法PE的總產能將近為10000kt/a。國內主要Unipol氣相PE裝置產能如表1所示。
近些年來,隨著國內電商與網購行業的快速發展、物流運輸與工業包裝的升級、食品包裝行業發展和醫用衛生材料需求大幅度增長,使得市場對PE膜的需求量較大,占PE消費領域的百分之五十以上。Unipol氣相PE裝置可以采用不同的催化體系和工藝生產高密度聚乙烯(HDPE)膜料、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金屬線型聚乙烯(mLLDPE)膜料。
HDPE膜料
HDPE薄膜具有良好的拉伸強度、防潮性、化學穩定性、印刷性和密封性等優點,多用于手提袋、購物袋、包裝袋、多層襯里膜等。國內Unipol氣相裝置生產HDPE膜料采用的催化劑為鉻系催化劑,生產的HDPE膜料密度大,結晶度高,相對分子質量分布較寬,產品為單峰HDPE膜料,典型的產品有齊魯石化公司的DGDB6098、大慶石化公司和蘭州石化公司的DGDB6097及獨山子石化公司的DGDX6095等,具體情況如表2所示。
中國石化齊魯石化公司1-丁烯DGDB6098。該套裝置也可以采用雙金屬催化劑PRODIGYTMBMC-300在單反應器中生產雙峰PE膜料,國內目前沒有廠家使用。
LLDPE膜料
由于LLDPE膜料具有較高的抗撕裂強度、良好的抗穿刺性以及韌性,因此廣泛應用于農用棚膜、地膜和包裝膜等領域。Unipol裝置生產LLDPE膜料采用的催化體系為鈦系催化劑,得到的產品相對分子質量分布較窄,采用的共聚單體主要有1-丁烯和1-己烯,其中以1-己烯為共聚單體的LLDPE比以1-丁烯為共聚單體的LLDPE具有更高的拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺以及耐環境應力開裂等性能,因此采用1-己烯代替1-丁烯為共聚單體生產高性能LLDPE已成為必然趨勢。
在LLDPE膜料中,主要有兩大類:
一類是熔融指數在1.0g/(10min)左右的產品,主要用于棚膜等領域,典型的產品有大慶石化公司的DFDA-9047和獨山子石化公司的DFDA-7047;
另一類是熔融指數在2.0g/(10min)左右的產品,主要應用在地膜和包裝膜領域,典型的產品有吉林石化公司的DFDA-7042和中沙石化公司的222wt等。
此外,LLDPE膜料生產企業通常在生產裝置上加入不同的助劑,比如增透劑、開口劑、爽滑劑等,以此來賦予薄膜一些特殊性能,滿足市場不同用戶的需求。國內Unipol裝置典型LLDPE膜料生產情況如表3所示。
除了上述產品外,鎮海煉化公司在450kt/a LLDPE裝置上開發了兩種中熔指、低密度聚乙烯流延膜專用料,其中ZF4533H主要用于流延包裝薄膜芯層,ZF4527C主要用于流延包裝薄膜表層,具體指標參數如表4所示。
mLLDPE膜料
mLLDPE是乙烯和α-烯烴在茂金屬催化劑作用下制備的最新一代PE產品,與采用傳統的齊格勒-納塔催化劑生產的PE相比,mLLDPE具有相對分子質量分布較窄、分子鏈間共聚單體的組成分布均勻等特點,用其制成的薄膜具有拉伸強度高、耐穿刺性、良好的落鏢沖擊性能和較好的光學性能等優點,廣泛地應用于重包裝膜、食品包裝膜、農膜和拉伸纏繞膜等領域,越來越受到國內用戶的青睞,成為薄膜加工業中的主流發展方向。
目前,國內市場上mLLDPE膜料基本依賴進口,主要來自美國埃克森美孚公司、美國陶氏化學公司、日本三井化學公司等,國內有大慶石化公司、沈陽化工公司、獨山子石化公司、齊魯石化公司等6家石化企業采用Unipol氣相裝置生產mLLDPE膜料產品,具體情況如表5所示。
01、大慶石化
2007年9月,中國石油大慶石化公司在LLDPE裝置上采用美國UNIVATION公司專有茂金屬催化劑成功生產出HPR18H10AX和HPR18H27DX,改變了我國茂金屬產品全部依賴進口的狀況,填補了國內沒有工業化生產茂金屬產品的空白。2010年,大慶化工研究中心在mLLDPE HPR18H10AX樹脂基礎上,開發出流延膜用專用料HPR18H20DX,主要用于0.03mm厚的纏繞膜和盒中袋(BIB)復合包裝袋的生產,填補國內工業化生產流延膜茂金屬聚乙烯產品的空白。此外,大慶石化公司擁有5000t/a 1-己烯生產裝置,可以滿足自身對茂金屬共聚聚乙烯單體的需求。
02、沈陽化工
2014年8月,沈陽化工股份有限公司30kt/a茂金屬生產裝置一次開車成功,生產出合格產品,并實現穩定運行,生產的mLLDPE產品具有較高的力學性能、抗穿刺性能、抗撕裂性能以及較寬的熱封性能,起封溫度低,熱封強度高,其與高壓低密度聚乙烯共混后有較好的光學性能。茂金屬VPR產品是茂金屬HPR產品的升級,在保留了原茂金屬產品的優良機械性能基礎上,提高了加工性能,可生產更薄的薄膜。
03、獨山子石化
2015年11月,獨山子石化公司首次生產了高標號mLLDPE EZP2010HA,該產品主要應用于棚膜、地膜、軟包裝膜、熱收縮膜等領域。在此基礎上,2017年在UNIVATION公司配合下成功開發了用于機纏膜和重包裝膜等領域的HPR1018HA、HPR3518CB、EZP2005HH三種牌號茂金屬新產品,從而實現了HPR、EZP兩個系列4種mLLDPE產品的生產能力。其中HPR系列為采用HP-100催化劑生產的mLLDPE,其主要特點為力學強度好、相對分子質量分布窄;EZP系列mLLDPE采用EZ-100催化劑生產,其主要特點為加工性能較好、光學性能好、相對分子質量分布稍寬。
04、齊魯石化
2002年5月齊魯石化公司首次進行了薄膜級mLLDPE產品的工業化生產并獲得成功。2017年,齊魯石化公司開展茂金屬膜料攻關,批量試生產了熱收縮膜F3306S和F2703S、重包裝膜F331F、通用包裝膜F271PU、農用薄膜F181ZR等多種不同指標產品。2020年,齊魯石化公司在100kt/aLLDPE裝置上進行適應性改造,采用寬相對分子質量分布(PD)及窄PD茂金屬聚乙烯催化劑,實現茂金屬膜料產品L181ZR(寬PD)和F181ZU(窄PD)在氣相流化床裝置冷凝態工業化生產,產品各項性能指標達到進口同類產品水平,生產技術在國內處于領先水平。
05、揚子石化
2019年5月,揚子石化公司在200kt/a氣相PE裝置上成功生產出1000t合格茂金屬重包裝膜產品,mPE-LF181F,產品的拉伸和斷裂標稱應變性能完全滿足指標要求,產品晶點控制達到預期目標。2020年5月,揚子石化公司依托自主研發技術,成功開發mLLDPE流延膜新產品mPE-LF184P,標志著揚子石化公司mLLDPE產品逐步邁向系列化。2021年4月,揚子石化成功實現了茂金屬中密度重包裝膜料mPEF331F首次工業化生產,該產品制造的薄膜具有優異的拉伸性能、耐穿刺性能和較好挺括度,具備優異的綜合性能,可作為重包裝膜的芯層材料,可滿足減薄使用要求,降低樹脂包裝成本。
06、茂名石化
2020年8月,茂名石化公司聚烯烴運行部全密度聚乙烯裝置成功生產出茂金屬重包裝膜專用料mPEF331F,成為華南地區首家、中國石化系統內第三家成功生產mLLDPE的企業。此后,又相繼成功試生產出棚膜專用料mPEF181ZR和熱收縮膜專用料mPEF3306S。

