茂金屬乙烯－1－辛烯共聚物是以乙烯和1－辛烯為原料制備的聚乙烯產(chǎn)品，根據(jù)1－辛烯含量不同可分為聚烯烴塑性體( POP) 和聚烯烴彈性體( POE) ［1－3］。

POE 通常是指1－辛烯質(zhì)量分數(shù)在20% 以上的乙烯－1－辛烯共聚物，其分子鏈段中既含乙烯均聚的樹脂相，又含乙烯－1－辛烯共聚的橡膠相，將塑料的易加工性及橡膠的柔韌性有機結(jié)合在一起，因此具有優(yōu)異的性能( 如優(yōu)異的物理性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、透氣性和電性能等) 和高附加值，在醫(yī)用包裝材料、汽車配件、增韌劑、電線電纜等方面具有廣泛的應(yīng)用［4］。

目前國內(nèi)生產(chǎn)的乙烯共聚產(chǎn)品大多為乙烯和1－丁烯、1－己烯共聚物，而乙烯－1－辛烯共聚產(chǎn)品幾近空白，大量依賴進口，因此具有很大發(fā)展空間［5］。

1－辛烯是一種長鏈線性α－烯烴，具有較大的空間體積，傳統(tǒng)的Ziegler － Natta 催化劑難以催化乙烯與1－辛烯共聚，得到高1－辛烯含量的共聚產(chǎn)品。

茂金屬催化劑是一種高效的烯烴聚合催化劑，具有單活性中心及高單體選擇性等優(yōu)點，可以有效調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)以及共聚單體分布，在催化乙烯與長鏈線性α－烯烴共聚方面具有突出優(yōu)勢［6］。

本工作采用自制的單茂金屬化劑制備了乙烯－1－辛烯共聚物，考察了聚合反應(yīng)條件對催化劑催化性能的影響，并且與進口韓國SK 公司的POE 產(chǎn)品進行性能對比。

1 實驗部分

1.1  原材料

單茂鈦催化劑MXC( 自制) ，1－辛烯( 99%，由安耐吉公司生產(chǎn)) 和甲苯溶劑(由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)) 經(jīng)干燥除氧處理，聚合級乙烯( 由林德氣體有限公司生產(chǎn)) 經(jīng)4 ×10－10 m分子篩和銅柱純化，［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 按照參考文獻［7］的方法合成。Al( i－Bu)3為安耐吉公司產(chǎn)品。POE 牌號為875,875 L 和8605，均為韓國SK 公司生產(chǎn)。

1.2  樣品制備

在手套箱中，于300 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中加入計量的甲苯( 150 mL) 和1－辛烯，然后移出手套箱，在機械攪拌下加熱到一定溫度。用計量的Al( i－Bu)3和［Ph3C］+ ［B( C6F5)4］－ 活化茂金屬催化劑MXC( 5 μmol) 2 min，然后加入到反應(yīng)釜中，隨后迅速通入乙烯，維持壓力1. 4 MPa，以冷凝水控制反應(yīng)釜溫度。聚合反應(yīng)15 min 后用酸化乙醇終止反應(yīng)，過濾收集聚合物，用乙醇和水洗滌，置于真空干燥箱中于60 ℃干燥至恒重，制得乙烯－1－辛烯共聚物樣品。

1.3  樣品性能測試

1.3.1 核磁共振碳譜( 13C－NMＲ)

采用美國Varian 公司制造的Avance－400型13C－NMＲ儀分析樣品的1－辛烯含量，測試溫度為120 ℃，試劑為氘代鄰二氯苯，累加次數(shù)為2 000 次，延遲時間為3 s，脈沖角為90°，時間域數(shù)據(jù)點為32 K。

1.3.2 凝膠滲透色譜( GPC)

采用美國Agilent 公司制造的PL－GPC 220型高溫GPC 儀測試樣品的相對分子質(zhì)量及分子量分布。色譜柱規(guī)格為3 × PL MIXED－B 300 mm × 7.5 mm) ，溶劑為1，2，4－三氯苯( 加入0.012 5% 的二丁基羥基甲苯) ，流速為1.0 mL /min，測試溫度為150 ℃，聚苯乙烯標樣校準。

1.3.3 差示掃描量熱法( DSC)

采用美國Perkin－Elmer 公司制造的DSC 8000 型DSC 儀測試樣品的熱性能，用銦標樣進行溫度和熱焓校準。以10 ℃ /min 從20 ℃升溫至160 ℃，保持5 min 以消除熱歷史。然后，以相同速度降溫至20 ℃，保持5 min，再以10 ℃ /min升溫至160 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1  催化劑性能

以Al( i－Bu)3為除雜劑，［ Ph3C］+ ［B( C6F5)4］－ 為助催化劑，研究單茂鈦催化劑MXC在不同聚合反應(yīng)條件下的催化性能。

2.1.1  Al /Ti 比( 摩爾比，下同)

由表1 可知，催化劑反應(yīng)活性最高達到11. 77×106 g /( mol·h) ，表現(xiàn)出良好的催化性能。對于催化劑MCX/Al( i－Bu)3 /［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 體系，隨著Al /Ti 比增大，催化活性呈現(xiàn)下降趨勢( 見圖1 ) 。在反應(yīng)中，Al( i－Bu)3主要用來清除體系雜質(zhì)和水分，并使催化劑烷基化，［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 則與催化劑中的Ti 原子配位形成穩(wěn)定的活性中心。少量的Al( i－Bu)3有利于反應(yīng)進行，而含量過多時會消耗部分［Ph3C］+［B( C6F5)4－，使催化劑的活化效果變差，活性降低［8］。

2.1.2  反應(yīng)溫度

反應(yīng)活性亦隨著反應(yīng)溫度升高而降低( 見圖2)。對于茂金屬催化體系，其催化劑陽離子與助催化劑陰離子會形成穩(wěn)定的離子對，在低溫時難以分離形成活性中心，隨反應(yīng)溫度升高活性中心的數(shù)量增加，因此催化劑活性增大；另一方面，隨著反應(yīng)溫度升高，單體在溶劑中的溶解度降低，使聚合反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致催化活性下降。催化活性受這2種因素綜合結(jié)果的影響［9］。

在實驗反應(yīng)溫度下，單體在溶劑中的溶解度減小導(dǎo)致的聚合速率降低起主導(dǎo)作用，因此催化活性降低。

2.2  樣品分析

2.2.1 13C－NMＲ分析

由圖3 可知，所有樣品均具有相同的峰型及峰位置，表明具有相似的結(jié)構(gòu)。30.1×10－6 處為乙烯鏈段吸收峰( EEE) ，38.5×10－6，32.4 ×10－6， 22.9 ×10－6， 14.1×10－6處為乙烯－1－辛烯－乙烯鏈段吸收峰( EOE) ，35.4 ×10－6 處為1 － 辛烯－乙烯－1－1 辛烯( OEO) 鏈段吸收峰，34.8 ×10－6處為1－辛烯－乙烯－乙烯( OEE)吸收峰，30.5 ×10－6 處為1－辛烯－乙烯－乙烯－乙烯( OEEE) 吸收峰，27.4 ×10－6  處為乙烯－1－辛烯－乙烯－乙烯( EOEE ) 吸收峰［10］。

13C－NMＲ結(jié)果表明，1－辛烯富集序列( 如OEO，OOE，OOO 等) 很少，1－辛烯分子大多被乙烯鏈段分隔開，均勻地分散到共聚鏈段中。

根據(jù)13C－NMＲ圖譜計算乙烯－1－辛烯共聚物樣品4、樣品5 中1－辛烯的含量［11－12］，結(jié)果如表2 所列。

由表2 可知，樣品4 的1－辛烯摩爾分數(shù)與SK 的875 相近，樣品5 的1－辛烯含量則高于SK的875 和8605，低于875 L，表明MCX/Al( i－Bu)3 /［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 催化體系具有良好的催化乙烯和1 － 辛烯共聚的能力。

2.2.2  GPC 分析

由圖4 可知，在Al /Ti 比為300 時，隨反應(yīng)溫度升高，聚合物的Mw有不同程度的下降，PDI變寬。這是由于高溫下β 氫脫除反應(yīng)及鏈轉(zhuǎn)移速率增加，生成更多的低分子鏈。與SK 公司的產(chǎn)品相比，本實驗樣品相對分子質(zhì)量分布稍寬，這可能與小釜實驗加熱和攪拌散熱不均勻有關(guān)。

 

2.2.3  DSC 分析

乙烯共聚物的熔融性能與其分子鏈段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)，結(jié)晶程度越完善，熔融溫度越高。乙烯均聚鏈段具有很強的結(jié)晶能力，而共聚單體的大側(cè)鏈會破壞聚乙烯分子鏈段的有序排列，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。因此共聚單體含量越高、分散均勻性越好，共聚物的Tm越低。

由圖5 和表2 可知，所有共聚物的熔融峰均出現(xiàn)在90 ℃以下，遠低于乙烯均聚物的Tm( 約133 ℃) ，同時具有低結(jié)晶度，這表明大量的1－辛烯單體共聚到鏈段中且有較好的分散性。

由表2 中樣品4、樣品5、樣品6 可知，在Al /Ti 比相同時，隨聚合溫度升高，共聚物中1－辛烯含量減少，熔融溫度呈現(xiàn)上升的趨勢。這是因為乙烯與1－辛烯在活性中心的增長過程是相互競爭的關(guān)系，溫度升高時更有利于乙烯的插入反應(yīng)，相對降低了1－辛烯的插入速率，使得1－辛烯含量下降［13］。當聚合溫度為90 ℃時，所得聚合物的熔點最低，與SK 的POE產(chǎn)品熔融性能相當。

綜上可知，當催化劑Al /Ti 比為150，聚合溫度為110 ℃時，催化活性達到11.77 ×106 g /( mol·h) ，共聚物Mw，PDI，Tm，Xc依次為10. 05×104，3.14，76.95 ℃，2.27%，1－辛烯插入率達到13.2%。

3 結(jié)  論

a． 以茂金屬催化體系MXC /Al( i－Bu)3 /［Ph3C］+ ［B( C6F5)4］－催化乙烯和1－辛烯共聚，制備了乙烯－1－辛烯共聚物，并與SK 公司的POE 產(chǎn)品進行性能對比，13C－NMＲ 分析結(jié)果表明，共聚物樣品與SK 公司的POE 產(chǎn)品有相近的分子組成和共單體分布。

b． 催化劑Al /Ti 比、聚合反應(yīng)溫度可有效調(diào)節(jié)催化活性、共聚物Mw和Tm。隨Al /Ti 比減小，催化活性增大; 聚合溫度升高，催化活性降低，相對分子質(zhì)量減小，其分布變寬。

c． 當催化劑Al /Ti 比為150，聚合溫度為110 ℃ 時， 催化活性達到11.77 ×106g /( mol·h) ，共聚物Mw，PDI，Tm，Xc依次為10.05×104，3.14，76.95 ℃，2.27%，1－辛烯插入率達到13.2%。