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1-辛烯是一種重要的直鏈烯烴,常用作聚乙烯共聚單體及生產增塑劑、表面活性劑和合成潤滑油的原料。1-辛烯作為共聚單體生產的聚乙烯具有優異的性能和高附加值。

1-辛烯共聚生產的線性低密度聚乙烯((LLDPE)熔體強度大,具有良好的拉伸性能、抗沖擊及耐環境應力開裂性,可以明顯改善聚乙烯的機械加工性能、耐熱性、柔軟性以及透明性等特點。在改善LLDPE抗撕裂強度和破壞強度等方面,1-辛烯也明顯優于其它а-烯烴。

此外,1-辛烯還被用來生產高、中密度聚乙烯管材,1-辛烯共聚的聚乙烯管材具有更好的韌性和更優異的抗蠕變性能等。

目前我國聚乙烯共聚產品多為1-丁烯共聚物,近年來齊魯、天津、茂名等石化公司相繼推出了1-己烯共聚產品,但乙烯與1-辛烯的共聚物僅僅撫順石化、天津石化生產過。國內應加快單體1-辛烯的開發和工業化速度,盡快實現1-辛烯國產化。

近年來中石化成功生產己烯單體后,天津乙烯裝置成功開發了牌號為6010的LLDPE產品,成為了陶氏8碳(辛烯共聚)產品2045G的市場競爭勁敵,齊魯公司則開發了茂金屬己烯共聚產品牌號為QHM22F/QHM32F的PERT專用料。相信隨著技術人員的努力,辛烯共聚聚乙烯產品會在國內石化裝置遍地開花的。

乙烯-辛烯共聚物的生產工藝

目前,世界上生產LLDPE/HDPE樹脂通常采用氣相法和淤漿法工藝,由于1-辛烯的沸點高,乙烯/1-辛烯共聚產品主要采用溶液法生產。少量的氣相法和漿液法經過工藝改進和優化也生產出了乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯產品。

在溶液法工藝中,DOW化學公司在低壓溶液工藝中全部采用1-辛烯作共聚單體,NOVA化學公司也在中壓溶液工藝中多采用1-辛烯。

●Dowlex工藝采用兩個串聯反應器,可生產Z-N催化劑聚乙烯;采用Insite技術可以生產茂金屬聚乙烯及彈性體。

NOVA Chem公司Sclairtech溶液法生產技術是加拿大Dupont公司開發的,后被NOVA公司購得。該工藝采用丁烯及1-辛烯作為共聚單體,采用單一的鈦基Z-N催化劑,可生產窄分子量分布及寬分子量分布的樹脂。

荷蘭DSM公司開發的Compact Solution工藝采用先進的Z-N催化劑,可生產密度0. 900 ~ 0. 970g/ cm3的PE, Compact工藝操作溫度比Dowlex或Sclairtech 工藝都低,反應進料需冷凍。其后美國Exxon公司與DSM公司達成協議,采用Compact工藝,使用Exxon公司開發的Exxpol茂金屬催化刑,生產茂金屬乙烯/1-辛烯共聚樹脂,密度0. 880 ~0. 915g/cm3 。

ChevronPhillips公司的Phillips淤漿法工藝的反應器由連續的環管(4, 6或8條腿)形式排列組成。Phillips特別設計的環管反應器采用鉻系催化劑、茂金屬催化劑及Z-N催化劑生產全密度聚乙烯產品。該工藝生產的聚乙烯MFR范圍為0. 15 ~ 100g/10min,密度0. 936 ~ 0. 972g/ cm3。近年來Phillips工藝得到了很大發展,在原來的基礎上繼續革新環管法工藝,開發出多個滾塑成型用乙烯與1-辛烯共聚HDPE和MDPE新牌號。

 乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯產品因其特有的高性能和高附加值而倍受市場認可,市場上以DOW化學和NOVA公司、ChevronPhillips化工公司等開發的共聚聚乙烯新牌號為主。

DOW公司產品

DOW化學公司采用Z-N催化劑,以1-辛烯為共聚單體,在溶液法工藝中開發出了密度在0. 912-0. 915g/cm3的ATTANE超低密度聚乙烯(VLDP E)樹脂。

ATTANE超低密度聚乙烯樹脂具有更好的低溫柔軟性和抗撓裂性能,同時具有優異的光學性能、高抗撕裂性能等特性。

ATTANE 4201G,密度為0. 912g/cm3,熔融指數1.0g/l0min,適用于食品包裝;ATTANE 4203,密度為0 .905g/cm3,熔融指數0. 8g/l0min,適用外包裝材料;

ATTANE 4404G,密度為0 .904g/cm3,熔融指數4. 0g/ l 0min,該牌號為透光、高韌性薄膜料,適用于包裝。

DOW化學公司還開發出ATTANE NG VLDPE樹脂。新一代ATTANE VLDPE樹脂以1-辛烯為共聚單體,分子結構得到了進一步優化,具有韌性更高(尤其適用于低溫薄膜應用)、光學性能更佳、抗撓裂性能優異、熱封起始溫度低以及加工性能更佳等優點。這些性能特點使ATTANENGVLDPE樹脂成為針對惡劣環境的高要求薄膜應用的理想選擇。

該系列新產品中推出的首批樹脂包括ATTANENG 4701G和ATTANE NG 4703G。采用DOW專有的溶液法工藝,這兩款產品在模量、抗撕裂強度、抗穿刺性能和膜泡穩定性之間實現了極好的平衡。

ATTANE NG4701G熔融指數為0. 8g/l 0min、密度為0.912g/cm3,具有絕佳的韌性。

ATTANE NG4703G是一種超堅韌的密度為0. 905g/ cm3的產品,熔融指數為0.5g/l0min,此外還具有光學性能更加優越的優點;由于其熱封起始溫度低,也是一種理想的熱封樹脂;這種樹脂具有優異的抗沖改性能力,非常適用于重型集裝袋以及一般性低溫薄膜、氣調包裝和個別速凍薄膜等應用。

DOW化學的DOWLEX乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯具有很好的性能,在吹塑薄膜、流延薄膜、擠塑涂層、注塑和滾塑等領域應用廣泛;還具有很強的耐熱能力和抗撕裂性能,可以生產用于生產冷熱水管材和其它耐用品材料等。

DOW化學公司一直進行著Z-N催化劑的研發,并推出了DOWLEXNG乙烯/1-辛烯共聚LLDPE產品。DOWLEXNG LLDPE樹脂以DOWLEX樹脂的優越性能為基礎,采用Z-N催化劑和DOW專有的DOWLEX溶液法工藝,造就了“超級辛烯”LLDPE產品。基于這種技術已開發出的LLDPE牌號包括:DOWLEX  NG XUS 61530.02(據說是2045G的加強版), DOWLEX NG XUS 61530.04和DOW LEXNG 2429G。

DOWLEX NG XUS 61530. 02集優越的落鏢沖擊強度、抗撕裂強度和抗穿刺性能于一身,同時具有卓越的透明度和光澤度,熔融指數為08g/ l 0min,是重型集裝袋和減薄復合膜等應用的理想之選。

DOWLEX NGXUS61530 04 型LLDPE則具有優異的光學性能和加工性能,適用于既要求光學性能佳,又要求具有出色的抗撕裂強度和熱封性能的產品要求,如生產高透明度復合膜,需要良好拉伸強度和光學性能的拉伸套管膜,以及農業薄膜、中等性能熱封層和特種包裝。

DOWLEX NG 2429G的密度為0 935g/cm3,熔融指數為4. 0g/ l 0min,該牌號LLDPE具有較高的沖擊強度和拉伸強度,較強的抗熱老化和紫外線能力,優異的顏色穩定性和長壽命,是一種優質的滾塑產品。

DOWLEX2344和2388是DOW化學公司的代表性PE-RT牌號,密度分別為0 933g/ cm3和0 941 g/ cm3,熔融指數分別為0.7g/10min和0. 55g/l0min。這兩個牌號都有控制側鏈分布的獨特結構,使它們都有很優異的抗應力開裂性能和抗長期靜水壓性能。

NOVA公司產品

NOVA化學公司的乙烯/1-辛烯共聚物系列是薄膜SurpasssLLDPE,它是采用NOVA新型專有的先進Sclairtech雙反應器溶液技術和一種專有的非茂金屬單中心催化劑生產的,密度為0. 905-0. 965g/ cm3,分子量分布從窄到極寬的范圍。

吹膜級FPs117-C/D/F,FPs317-A和HPs900-C的密度均為0.917g/cm3,FPs117-C/D/F熔融指數為1 g/ l 0min,具有高的抗穿刺能力和優異的加工性能,適用于生產復合及共擠出薄膜;

FPs317-A是熔融指數為4g/ l 0min的流延膜牌號,其霧度僅為0.8%,與其它LLDPE和茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)相比,透明度得到改善;HPs 900-C的霧度為400,具有高透光性和較好的加工性能,適用于高透明膜。

FPs016-C的密度為0. 916g/cm3,熔融指數為0.65g/ l 0min,該牌號具有高熔體強度、杰出的抗撕裂性能、低凝膠含量和顯著的密封性能,應用于復合薄膜和高強薄膜;

FPs021-F是一種LLDPE薄膜,密度為0 .921 g/cm3,熔融指數為0 .8g/l0min,該牌號具有高剛性、高強度和韌性,主要用于生產重型海運包裝袋、工業包裝膜以及工業內襯等;

F P s225-A密度為0 .925 g/cm3,熔融指數為2 0g/ l 0min,霧度為2 3%,特性是優異的抗撕裂強度、優秀的斷裂伸長性能和優良的光學性能,適用于生產共擠出和復合薄膜;

FP s236-A是一種流延膜牌號,其密度為0.936g/cm3,熔融指數為2 6g/ l 0min,具有優異的抗撕裂強度。

中密度聚乙烯MDPE牌號IF s730-R的密度為0. 93g/ g/cm3,熔融指數為85g/ l 0min,該樹脂具有優異的低溫抗沖擊性能,適合生產食品用薄壁包裝材料;

IFs932-R是一種MDPE注塑牌號,密度為0. 932g g/cm3,熔融指數為150g/ l 0min,該樹脂平衡了強度和韌性,低粘度保證了加工性能,適用于生產非冷凍的薄壁食品包裝盒。(看起來有點像聚丙烯薄壁注塑產品呢!)

滾塑牌號RMs539和RM s244是辛烯共聚MDPE,稱為"sLLDPE”的Surpass系列產品,這些sLLDPE采用非茂金屬單點催化劑和NOVA的先進Sclairtech雙反應器溶液工藝制成。RMs539熔融指數為5. 2g/ l 0min,密度為0 939 g/cm3,具有低溫抗沖擊強度、加工范圍寬、高剛性、高韌性和優異的白度,用于船舶、娛樂裝備和體閑設施,以及集裝箱、養魚槽和海產品箱等;

滾塑牌號RM s244同樣是1-辛烯共聚MDPE產品,熔融指數為1. 7g/ 1 0min,密度為0. 944g/ g/cm3,在較寬的加工范圍能以較低的加工溫度較快地熔融,是一種超硬的聚乙烯,用于儲油罐、原料處理容器、工業部件和船舶產品。

RMs341-U/ UG是一種1-辛烯共聚的高密度聚乙烯HDPE滾塑牌號,密度為0 941g/ g/cm3,熔融指數為3. 5g/ l0min,該牌號同樣具有優良的低溫抗沖擊強度、加工范圍較寬和易滾塑成型的優點,特別適合娛樂體閑設備以及大型容器的制造;

IGs153-A是一種注塑牌號HDPE,密度為0. 953g/g/cm3,熔融指數為1. 5g/ l 0min,該牌號具有快速完成壓塑和注塑的特點,具有優良的外觀并可回收使用,適合生產非碳酸飲料瓶蓋和瓶體。

ChevronPhillips化工公司產品

美國ChevronPhillips化工公司開發出4個滾塑成型用乙烯/1-辛烯共聚MDPE和HDPE新牌號。新產品特點是采用了新的抗氧劑和UV穩定劑混合物,因而具有較寬的適宜加工溫度范圍、良好的加工流動性、長期耐UV穩定性、優良的沖擊強度和良好的耐環境應力開裂性能。

兩個MDPE牌號為Marlex TR-935和TR-938,密度分別為0. 935 g/cm3和0. 93 8 g/cm3,熔融指數分別為6g/ l 0min和3g/ l0min。Marlex TR-935適用于做各種玩具、二輪車和娛樂設施部件,Marlex TR-938是工業廢料容器、貯罐和海上設施的適宜材料。

兩個HDPE牌號為Marlex TR-942和TR-945,密度分別為0. 942 g/cm3和0. 945 g/cm3,熔融指數分別為2g/l0min和6g/l0min。Marlex TR-942應用目標是農用和工業貯罐,Marlex TR-945則適宜做大型貯罐、二輪車和高模量機械部件等。

韓國SK株式化工公司產品

韓國SK株式會社引進NOVA公司的Sclairtech溶液法工藝,先后開發了多個FN和FT牌號的乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯。SK不斷進行乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯新產品研發,又相繼推出了6個LLDPE薄膜牌號。

FN810具有優秀的抗張強度、抗裂強度和沖擊強度,十分適用于工業用薄膜和拉伸纏繞膜;

FN802為制造干疊層薄膜而研制;

FT610是一種共聚單體為辛烯和丁烯混合的LLDPE牌號,它具有優秀的延伸性,適宜生產工業用薄膜和T-模;

FT810具有優良的彈性和較好的拉伸強度,用途包括生產拉伸纏繞膜和尿布;

FT860具有優良的剛性和易加工性,適合生產拉伸纏繞膜和注塑膜;

FH811U最突出的特點是高強度,適合生產重包裝膜和特殊高強度薄膜。

DX800和DX900是韓國SK的MDPE樹脂,均為PE-RT牌號,密度分別為0. 9335g/cm3和0 .9355g/cm3,熔融指數分別為0. 64g/l 0min和0. 61g/10min。這兩個牌號對分子結構進行了設計以代替XLPE(交聯聚乙烯),共聚單體1-辛烯保證了管材的耐熱性能和力學性能,為了提高管材產品的擠出效率而進行了添加劑處理,因此加工性,耐熱性UV穩定性相當好。

韓國大林公司產品

Daelim XP-9000是韓國大林的茂金屬中密度聚乙烯P E-RT牌號,密度為0935g/cm3,熔融指數為0. 6g/ l 0min。具有優秀的長期靜液壓強度、抗腐蝕性、耐沖擊性及耐久性,同時具有較好的加工性能。

韓國LG公司產品

LG SP 980是由LG化學公司利用先進的催化劑技術和BOCD(寬正交共聚單體分布)分子結構設計理念開發而成PE-RT專用牌號,該樹脂密度為0. 937g/ cm3,熔融指數為0. 6g/ l 0min。有很高的力學性能和較好的加工性能。

耐熱聚乙烯PE-RT屬于中密度聚乙烯,上世紀90年代由美國DOW化學公司采用DOWLEX溶液法率先開發問世,而后韓國SK、LG、大林等公司也相繼開發生產。PE-RT管材是由乙烯單體和1-辛烯單體共聚而成的,1-辛烯與乙烯共聚時分子鏈之間以及長支鏈之間互相無序纏繞,形成了“立體網狀結構”,這種特殊結構的形成使材料的力學性能及抵抗外部應力作用的蠕變性能大大增強,提高其熱穩定性、長期靜液壓強度、抗慢速裂紋增長((SCG)和快速裂紋擴張(RCP)性能。

PE-RT管材除了具備塑料應有的特性,還有其綠色環保、優異的長期靜液壓和抗沖性能、焊接后無滲漏以及可回收等諸多優點。

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