有著“白色污染”之稱的塑料垃圾已對(duì)人們的生活環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而微/納尺度的塑料（NP）作為一種新興的污染物更是對(duì)環(huán)境和人體健康具有潛在的危險(xiǎn)性。這類(lèi)無(wú)處不在的NP很有可能分散在水中，隨著人類(lèi)的飲食、用水而進(jìn)入人體，造成組織滲透和引發(fā)炎癥，也可成為體內(nèi)毒素的積聚物。由于NP的尺寸非常小、化學(xué)性質(zhì)各異，常規(guī)處理塑料的方法，如過(guò)濾技術(shù)、生物降解、化學(xué)氧化等都難以高效、完全地除去NP。因此，開(kāi)發(fā)出高效去除水中NP的技術(shù)迫在眉睫。
德國(guó)埃朗根‐紐倫堡大學(xué)Marcus Halik等人開(kāi)發(fā)了核殼型超順磁性氧化鐵納米顆粒（SPIONs），它們可以吸引微納米塑料并將其粘合到較大的團(tuán)聚體上，然后可以通過(guò)施加外部磁場(chǎng)將其10分鐘內(nèi)從水中除去。通過(guò)調(diào)控功能化SPIONs的表面勢(shì)能，可以有效地吸引互補(bǔ)的帶電NP，并且其上的正烷基鏈能與有機(jī)NP優(yōu)先相互作用，避免了無(wú)機(jī)顆粒的干擾。作者通過(guò)使用來(lái)自不同水域（包括河水）的各類(lèi)NP和不同SPION材料進(jìn)行的系統(tǒng)性治理實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了該技術(shù)的通用性，其對(duì)水中混合NP具有優(yōu)異的治理性能。由于所用材料和工藝都很簡(jiǎn)單，該技術(shù)具有非常大的工業(yè)應(yīng)用潛力。該研究以題為“The remediation of nano-/microplastics from water”的論文發(fā)表在《Materials Today》上。
【去離子水中NP的去除】
作者制備了核殼SPION材料，其中Fe3O4或Fe2O3的芯都修飾有相應(yīng)的不同膦酸分子層（圖1a）。該外殼設(shè)計(jì)同時(shí)提供靜電和范德華力，使得SPION吸附到NP表面（圖1b），并將它們進(jìn)一步連接到較大的團(tuán)聚體上（圖1c）。最后可以通過(guò)施加外部磁場(chǎng)將這些NP-SPION聚集體磁性收集并從水中去除（圖1d）。作者選用了三種化學(xué)性質(zhì)不同的納米級(jí)聚合物，聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯和三聚氰胺樹(shù)脂以驗(yàn)證其通用性。此外，作者還研究了不同大小和化學(xué)成分的混合NP的治理方法。相應(yīng)的SEM分析表明（圖2），在SPIONs的存在下NP混合物會(huì)形成更大的團(tuán)聚體，尺寸甚至比SPIONs的尺寸大一個(gè)數(shù)量級(jí)。
【聚集體形態(tài)分析】
為了更深入地了解NP-SPION聚集物，作者對(duì)其進(jìn)行了掃描透射電子顯微鏡（STEM）、選擇區(qū)域電子衍射（SAED）、能量色散X射線光譜（EDXS）和電子斷層掃描（ET）表征。圖3a和3b顯示了混合PS團(tuán)聚體的高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖像，揭示了較小的SPION顆粒能很好地分散在兩個(gè)PS球的周?chē)椭g。通過(guò)對(duì)其成分進(jìn)行EDXS平均測(cè)量，可以確定該P(yáng)S體系中Fe / C的原子分?jǐn)?shù)比為1.9％。將原子分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為PS與SPION的質(zhì)量比，得出其收集NP的能力為其自身質(zhì)量的8.1倍。圖3d和e展示了一個(gè)典型的混合PS團(tuán)聚體的3D重建的可視化結(jié)果，證實(shí)了PS球與Fe3O4之間形成較大團(tuán)聚體的牢固連接。同樣地，作者在其他聚合物體系中觀察到了與PS體系類(lèi)似的結(jié)果。
圖3 SPION處理的PS的形態(tài)表征
【實(shí)際水樣中的NP治理】
作者用裝有無(wú)機(jī)SiO2顆粒的去離子水樣品和實(shí)際水樣（河水）進(jìn)行了相同的治理實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，無(wú)論二氧化硅的大小如何，SPION收集的各種聚合物與去離子水中一樣有效，說(shuō)明無(wú)機(jī)SiO2顆粒的吸附競(jìng)爭(zhēng)似乎對(duì)其收集NP的能力沒(méi)有負(fù)面影響。從河水中進(jìn)行的NP治理（污水處理廠的永久排放）展現(xiàn)出了SPION的最佳的收集NP的能力。SEM圖像表明，河水處理的團(tuán)聚體看起來(lái)與在去離子水中收集到的團(tuán)聚體相似，并且沒(méi)有摻入無(wú)機(jī)沉積物。由于實(shí)際水中污染物的性質(zhì)和濃度未知，難免會(huì)存在另外吸附的小分子，如有機(jī)肥皂、腐殖酸或除草劑等，它們很可能會(huì)影響NP在SPION上的吸附能力。作者推測(cè)，這種分子有可能有助于補(bǔ)償不利的表面電荷，從而提高每個(gè)SPION的收集。
總結(jié)：作者展示了一種去除微納級(jí)塑料垃圾的通用技術(shù)，而無(wú)需考慮塑料和水質(zhì)的類(lèi)型。所開(kāi)發(fā)的SPIONs可以連接并聚集具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和尺寸的納米塑料顆粒。同時(shí)，殼層的分子結(jié)構(gòu)提供了有機(jī)烷基鏈，這有利于克服無(wú)機(jī)顆粒的干擾。作者通過(guò)從實(shí)際水樣中去除NP驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性，其原理可概括為利用SPION連接在NP表面并驅(qū)動(dòng)它們附聚為較大的可處理顆粒。
